Método para determinar y caracterizar los compuestos más relevantes en las emisiones de olor en procesos industriales.

Carlos N. Díaz 

RESUMEN

En este artículo se comentan los últimos avances en la determinación de los componentes responsables de la emisión de olores en un gas presentados recientemente en la conferencia sobre olores en el medio ambiente en Baden-Baden, Alemania.

 Palabras clave. CGMS, olfatometría dinámica, umbrales de olor, caracterización química.

 Abreviaturas: CG: Cromatografía de Gases, MS: Mass Spectrometry, AAI: Autorización Ambiental Integrada, EIA: Evaluación de Impacto Ambiental, SPME: Solid Phase Micro Extraction

En un programa de televisión

Desde algún tiempo se retransmite los sábados por la mañana un programa de tv estadounidense dedicado a mostrar a los televidentes los trabajos más sucios y peligrosos que existen. Recientemente, en uno de los capítulos dedicado a trabajos desagradables, apareció una empresa americana que se dedicaba a evaluar los olores en muestras diversas. El reto del presentador era llevar a la empresa una muestra que fuera particularmente olorosa. Éste, después de pensarlo un poco, decidió que lo más maloliente que podía llevar eran las heces de un bebé, así que ni corto ni perezoso decidió probar suerte en una guardería.

Después de inquirir a las tutoras de la guardería  cual de todos los bebes podía proporcionar el pañal más aromático y de evaluar personalmente algunas de las muestras, el presentador comprobó que había tomado la decisión correcta… todos los pañales eran terriblemente malolientes.

No obstante, la dieta especial de uno de ellos hacía que sus excreciones fueran particularmente aromáticas. El conductor del programa después de poco tiempo pudo comprobar la veracidad de las afirmaciones de las tutoras de la guardería… era realmente maloliente. Tras recoger su valioso tesoro, el presentador lo introdujo en un recipiente adecuado. Es en este momento, cuando conviene reflexionar sobre lo peliagudo que resulta a veces la toma de muestra.

El presentador se personó en una empresa americana especializada en medir olores con esta muestra de heces de bebe. El reto consistía en averiguar cuales eran las sustancias que eran las responsables del olor particularmente intenso que desprendía la muestra.

El responsable del laboratorio hizo pasar el espacio de cabeza de la muestra por un cromatógrafo de gases acoplado con un detector de masas y con un puerto de olfateo.  La labor del presentador consistía en situarse en el puerto de olfateo e indicar cuando identificaba un olor característico. En el caso que detectara un olor, debía indicar qué tipo de olor era el que detectaba, asociándole unos adjetivos u otros que se usaban como descriptores. Durante todo el proceso, el científico sugería al presentador la elección de los descriptores más adecuados.

Finalmente, el técnico del laboratorio concluyó que había 4 compuestos químicos orgánicos que podían ser representativos del olor global de la muestra de heces y que podían ser claramente identificados por el carácter de su olor y por su señal en la huella cromatográfica. Los compuestos identificados en la investigación fueron  dimetil sulfito, trisulfuro de dimetilo, metil mercaptano y p-cresol. Cada uno de estos compuestos fue identificado por un claro pico cromatográfico.

A partir de los compuestos químicos orgánicos identificados y conociendo la concentración de cada uno de ellos, el técnico del laboratorio preparó una disolución a partir de las botellas que contenían los compuestos en estado puro. Al mezclar las substancias en las concentraciones que indicaba el cromatograma se generó una disolución con un olor semejante al de las heces de ese bebé.

La televisión no posee todavía la facultad de reproducir los olores, por lo que hubo que creerse que la disolución que diligentemente había preparado el investigador, realmente olía de forma semejante a la caca del pequeño.

Más adelante, se comprobó que la elección de la muestra por parte del presentador no había sido aleatoria. En dicha empresa se utilizaban los resultados de las investigaciones sobre heces de bebé para diseñar unas bolsas de basura que pudieran retener de manera efectiva los olores que producen los pañales usados.

¿Realmente se puede reproducir un olor?

Aunque no era el objetivo específico de este laboratorio, si se ha intentado infructuosamente por parte de numerosos laboratorios la reproducción de varios olores complejos, mediante el cálculo de las concentraciones odorantes más relevantes y la ponderación mediante el umbral de olor de cada una de las sustancias consideradas.

Otra aplicación de este principio es la determinación de la concentración de olor de una mezcla de substancias a partir de la evaluación de los umbrales de olor individuales de cada una de ellas. Realmente existe una abundante bibliografía con tablas de umbrales de olor para un sinnúmero de compuestos volátiles orgánicos e inorgánicos.

Si se pudiera proceder de esta manera, tomaríamos nuestra muestra en bolsa Tedlar© de una fuente emisora de olores y  la pasaríamos por el CGMS⁽¹⁾.

Multiplicando las concentraciones de las sustancias detectadas por los umbrales de olor individuales se obtendría la concentración de olor de la muestra. Aparte de mandar al desempleo a los miembros del panel olfatométrico, podríamos deshacernos de nuestro olfatómetro y reducir el coste por muestra. Si esto se pudiera hacer así, ¿Qué sentido tendría la olfatometría dinámica una vez que se hubieran determinado los umbrales individuales de olor?.

Tal objetivo ha sido buscado arduamente, a menudo al otro lado del atlántico. La conclusión final de todos los experimentos llevados a cabo ha sido la misma; en la mayoría de los casos no es posible calcular la concentración de olor total de una determinada muestra mediante la multiplicación de las concentraciones de los gases hallados en dicha muestra por los umbrales de olor de las sustancias consideradas.

La problemática de diseñar un sistema de control de olores sin conocer la naturaleza química de las sustancias emitidas a la atmósfera.

Hace algo más de un año comentaba una técnico de reconocida solvencia experta en sistemas industriales de depuración de gases, durante una comida posterior a una charla sobre olfatometría y contaminación por olores en Sevilla, los problemas que tenía su empresa con algunos  requerimientos de las administraciones competentes de muy difícil solución. La irrupción de las Autorizaciones Ambientales Integradas (AAI) y el desarrollo de las Evaluaciones de Impacto Ambiental (EIA), había cambiado las reglas del juego y ahora la administración exigía a las industrias unos determinados valores límite, o unos precisos rendimientos de depuración, la mayoría de las veces no regulados por legislaciones horizontales.

La historia se repite muchas veces de la misma forma: La industria, a veces obligada por la administración correspondiente, lleva a cabo un estudio de sus emisiones de olor que indica que para reducir el impacto de sus emisiones en la localidad cercana debe instalar un sistema de reducción de olores. La presión de la administración y con frecuencia de los vecinos es tal que no hay margen de error. La administración le indica a la actividad industrial que debe cumplir un cierto condicionado, por ejemplo, instalar un sistema de reducción de olores con una eficiencia del 99%. Finalmente, los industriales se ponen en contacto con esta técnico y le solicitan un sistema que reduzca los olores emitidos con la eficiencia de depuración exigida.

Tradicionalmente los sistemas de depuración de gases se diseñan teniendo en cuenta parámetros típicos como caudal, unidades de concentración en masa o características físicas  y de repente un cliente le pedía que considerara la concentración de olor. ¿Pero qué era ese olor?, ¿qué substancias formaban parte de éste? La conclusión final de esta técnico es que no podía exigirse un valor límite de olores o un rendimiento de depuración determinado, puesto que no se sabía qué compuesto o compuestos podían ser responsables de la emisión de dichos olores en una gran parte de los casos. Era técnicamente imposible asegurar un rendimiento de reducción de olores si no se conocía, al menos de una manera aproximada, las características químicas de este olor. Es decir, la administración le exigía al titular de una actividad industrial unos requerimientos de muy difícil cumplimiento. 

Finalmente, la técnico de la empresa suministradora de sistemas de depuración de gases realizaba una especiación química y una caracterización cualitativa de una muestra de gas procedente del proceso en cuestión, y en base a los resultados de esta analítica, se estimaba cualitativamente, cuales eran los gases responsables de la emisión de olor. Hay que tener mucha experiencia o conocer muy bien un determinado proceso para asegurar que un compuesto químico determinado es responsable de la emisión de olores. Y eso si hay suerte y sólo es una molécula volátil la responsable de un olor; la mayor parte de las veces es un conjunto de compuestos los responsables de la emisión de un olor determinado, como ocurría en el caso de las heces de bebe. Por último, no es posible prever las diferentes interacciones de las sustancias olorosas dentro de la matriz de gas que se está analizando debido a los efectos de sinergias, antagonismos, enmascaramientos, etc.

Supongamos que tenemos un gas presuntamente oloroso compuesto de 65 moléculas orgánicas e inorgánicas, de las cuales hemos seleccionado 5 que en base a nuestra amplia experiencia creemos que son las responsables del olor. No obstante, ahora cabría preguntarse si las 5 substancias contribuyen por igual a la emisión de olor, o si hay alguna o algunas que contribuyen en mayor medida. Quizá aquí podría estar la clave para ajustar el sistema de control de olores. No obstante, la identificación y reparto de carga de olor de una mezcla de substancias olorosas se lleva a cabo hasta la fecha de una manera cualitativa en base a la experiencia personal de cada técnico y mediante pruebas de ensayo y error.

Por tanto, no es posible determinar la eficiencia real  de reducción de olores del sistema de depuración instalado hasta que se encuentra en su lugar y funcionando a pleno rendimiento. No al menos para una gran parte de las actividades industriales. Es entonces cuando se puede tomar una muestra de gas y determinar su concentración de olor tras el proceso de depuración. Entonces, podemos calcular con precisión la concentración de olor de la muestra y conocer si se ha elegido un sistema de abatimiento adecuado, o no.

Por este motivo, y para curarse en salud, se deben dimensionar los equipos de manera que alcancen altos rendimientos de eliminación de las sustancias químicas que se estiman relevantes en las emisiones de olor, de tal forma que puedan cumplir los valores límites de concentración de olor exigidos, sin riesgos. También se deben valorar aquellos equipos que permiten una cierta flexibilidad en aspectos tales como el caudal de gases tratado, cantidad de reactivo(s) añadido(s), consumo de combustible, etc.

La incertidumbre final acerca de la idoneidad del sistema de control de olores elegido es motivo de preocupación del industrial, que no sabe realmente si ha acertado en la elección del método de depuración adecuado, hasta que ya está totalmente instalado. Puede ocurrir que se haya corregido la emisión de olores, pero no lo suficiente para que no haya quejas en las poblaciones próximas.

Para ser más exactos, lo que le preocupa a la actividad es cumplir el requerimiento de la administración competente y llegar al rendimiento de reducción de olores exigido.

En la serie de pósters expuestos en la última conferencia sobre olfatometría dinámica y olores en el medio ambiente que tuvo lugar en Baden-Baden, hace pocos meses, se presentaron varios que tocaban temáticas diferentes.

 El último póster de la fila (Schlegelmilch M. et. al.) trataba precisamente sobre la caracterización de un gas y el cálculo de la influencia de los componentes de este gas en el olor global de la muestra. Esto se hacía mediante la determinación de los componentes de dicho gas con una técnica más o menos avanzada (GC-MS+SPME)   y la multiplicación del área del cromatograma que identificaba a dichos compuestos por su umbral de olor.

Debo decir que ya había leído artículos parecidos en alguna literatura científica y la conclusión es siempre similar: no es posible el cálculo de la concentración de olor de dicho gas mediante la suma de las concentraciones de los compuestos que formaban dicho gas por sus umbrales de olor correspondientes ya que los efectos sinérgicos no están lo suficientemente estudiados.

No obstante, el objeto del estudio no era exactamente calcular una concentración de olor, sino más bien comparar la contribución de cada una de las sustancias encontradas en el gas a la concentración de olor total mediante una herramienta llamada índice de olor.

El índice de olor⁽²⁾ se introdujo hace algunos años como herramienta para identificar compuestos clave responsables de un determinado olor. El índice de olor describe la contribución potencial de cada componente individual en la impresión de olor acumulada. El cálculo del índice de olor para cada componente individual⁽³⁾, sigue la siguiente ecuación:

 Donde  OI_ij: el índice de olor del compuesto i, OI_Ri: índice de olor relativo del compuesto i (%) a_i: área del pico dentro del cromatograma, OT_i: umbral de olor de la substancia i y  n: número de substancias olorosas identificadas en la muestra.

Si se hiciera este cálculo para cada una de las substancias identificadas se obtendría una tabla parecida a esta:

 Así por ejemplo, si se tomara el grupo de substancias con una contribución mayor del 1 % a la emisión de olor total, se trabajaría tan sólo con 6 substancias del total de moléculas orgánicas detectadas. Concretamente se tratarían de eliminar los siguientes compuestos: alcohol 6, aldehido 2, compuesto aromático 2, derivado de azufre 2, compuesto heterocíclico 3 y derivados de nitrógeno 2 y 3.

Si se considerara el grupo de substancias con una contribución superior al 5%, se reduciría todavía más el conjunto de compuestos a tratar hasta 4 (aldehido 2, compuesto aromático 2, derivado de azufre 2, y derivado de nitrógeno 2).

En este póster se exponían otras tablas muy interesantes que ponían de manifiesto que una vez encontradas las substancias responsables de la emisión de olor, era posible implementar un sistema de control de olores mucho más adaptado a un perfil específico de substancias⁽⁴⁾.

Una vez instalado el sistema de control de olores se demostraron unos rendimientos de reducción de olores significativos con una optimización mucho mayor  en términos de energía y reactivos consumidos.

De esta forma, aunque no seamos capaces de reproducir con exactitud el olor de caca de bebe, o no podamos siquiera calcular la concentración de olor total a partir de los umbrales de olor individuales de los componentes olorosos, sí podemos ayudar a nuestra experta técnico, en la elección de un método de abatimiento de olores optimizado a las necesidades del cliente y de la administración.

⁽¹⁾ Recomendable una preconcentración (SPME, tenax®, etc)

⁽²⁾ En la literatura se pueden encontrar numerosos índices de olor sin ninguna relación con el descrito en este artículo. Enlace 1, enlace 2, enlace 3.

⁽³⁾ siempre que haya disponible un umbral de olor

⁽⁴⁾ Más información sobre este tema puede consultar el documento Methoden zur Bewertung und Verminderung von Geruchsemissionen. GERUCHSMANAGEMENT. Mirko Schlegelmilch, el cual puede ser descargado aquí. Para consultas sobre el método ver la siguiente web: www.odocon.d

Referencias.

Acree T.E., Barnhard J. & Cunningham D.G. (1984) A procedure for the sensory analysis of gas chromatographic effluents. Food Chem., 14, 273-286

 EN 13725 (2003) Air Quality-Determination of odor concentration by dynamic olfactometry;European Committee for Standardization (CEN), Brussels.

 Goldstein N. (2001) New frontiers for odor research. Biocycle, September, 46-51, enlace.

 Lornage R. et al. (2005) Investigation On Volatile Organic Compounds (Voc) And Odorous Emissions During Solid Waste Treatment: Implementation Of Different Analytical Methods. Tenth International Waste Management and Landfill Symposium S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy; 3 - 7 October 2005.

 Schlegelmilch M. et. al. (2009) Beurteilung von Geruchemissionen mit Hilfe des Odour-Index. Posteraustellung, 3. VDI-Fachtagung, Gerüche in der Umwelt, Baden-Baden, Deutschland, 25-26 November 2009.

Schlegelmilch M. et. al. (2009) Methoden zur Bewertung und Verminderung von Geruchsemissionen. GERUCHSMANAGEMENT, Stuttgart: Verlag Abfall aktuell, 2009. ISBN 978-3-9810064-9-0.

 Van Harreveld A.P. (2004) Overview of developments in odour management. Proceedings of Environmental Odour Management Conference, Cologne, VDI Berichte 1850, 1-5.